氢化铝锂 (氢化铝锂还原机理)

氢化铝锂

氢化铝锂（Lithium Aluminium Hydride）是一个複合氢化物，白色或灰白色结晶体，分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH，是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对于酯、羧酸和醯胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体，在120°C以下和乾燥空气中相对稳定，但遇水即爆炸性分解。

基本介绍

中文名：氢化铝锂英文名：Lithium aluminum hydride别称：四氢化铝锂;四氢铝锂化学式：H4AlLi分子量：37.9543CAS登录号：16853-85-3EINECS登录号：240-877-9熔点：140℃密度：0.92g/cm3外观：白色或灰白色结晶粉末

基本信息

中称:氢化铝锂中文别名:四氢化铝锂;四氢铝锂英文名称:Lithium aluminum hydride英文别名:LAH; Lithium tetrahydridoaluminate; lithiumtetrahydroaluminate;Lithium aluminium hydride; Aluminum lithium hydride; Aluminium lithium hydride 95+ %;LITHIUM ALUMINUM HYDRIDE,PELLETS; lithium tetrahydridoaluminate(1-)CAS:16853-85-3EINECS:240-877-9分子式:H4AlLi分子量:37.9543

物化性质

熔 点 ：140℃溶解性：不溶于烃类，溶于乙醚、四氢呋喃、二甲基溶纤剂，微溶于正丁醚，不溶或极微溶于烃类和二恶烷。密 度：相对密度(水=1)0.92稳定性稳定 常温下在乾空气中能稳定存在。易受潮气作用。遇水和醇发生剧烈反应。危险标记：10(遇湿易燃物品) 主要用途 用作聚合催化剂、还原剂、喷气发动机燃料，也用于合成药物

性状描述

白色或灰白色结晶粉末，在乾燥空气中稳定，在潮湿空气中水解并引起燃烧，可溶解于乙醚、四氢呋喃等有机溶剂中；可将醛、酮、酸、酸酐、酯、醌、醯氯等还原为醇，将腈还原为伯胺，将卤化烃还原为烃；但通常不能使碳—碳双键氢化。

结构

氢化铝锂具有单斜的晶体结构，空间群（英语：space group）为P21c，AlH4离子为四面体结构。氢化铝锂中，Li 与五个AlH4正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－2.00Å，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Å，成双角锥排列。其晶胞参数为：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压（>2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为β-LiAlH4。右图为氢化铝锂的晶胞模型，紫色球代表锂原子，黄褐色正四面体代表AlH4。

危险说明

危险代码:F危险等级:15-35安全等级:7/8-26-36/37/39-43-45联合国编号：UN1410

环境影响

健康危害

侵入途径：吸入、食入。健康危害：本品对黏膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的***性。吸入后，可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿、化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、噁心和呕吐等。

环境行为

危险特性：加热至125℃即分解出氢化锂与金属铝，并放出氢气。在空气中磨碎时可发火。受热或与湿气、水、醇、酸类接触，即发生放热反应并放出氢气而燃烧或爆炸。与强氧化剂接触猛烈反应而爆炸。燃烧(分解)产物：氧化铝、水。

应急方法

应急处理

隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，使用无火花工具收集于乾燥、洁净、有盖的容器中。转移至安全场所。大量泄漏：用塑胶布、帆布覆盖，减少飞散。与有关技术部门联繫，确定清除方法。

防护措施

呼吸系统防护：可能接触毒物时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿化学防护服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场严禁吸菸。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

急救措施

皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水沖洗，至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底沖洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。灭火方法：不可用水、泡沫、二氧化碳、卤代烃(如1211灭火剂)等灭火。只能用金属盖或乾燥石墨、乾燥白云石粉末将火焖熄。

製备

1947年, Schlesinger、Bond和Finholt首次製得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应：4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl这个反应一般称为 Schlesinger 反应，反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂，否则反应要经历一段诱导期才能发生，并且一旦开始后会以猛烈的速度进行，容易发生事故。Schlesinger 法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等。虽然如此，相对于其他方法，Schlesinger 法较简便，至今仍是製取氢化铝锂的主要方法。其他製取氢化铝锂的方法包括：高压合成法：用硷金属或氢化物，铝，高压氢在烃或醚溶剂中反应。LiH + Al + 2H2 → LiAlH4由氢化铝钠製取。工业合成上一般採用高温高压合成氢化铝钠，然后与氯化锂进行複分解反应。这一製备方法可以实现氢化铝锂的高产率：Na + Al + 2H2 → NaAlH4NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随后使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应，可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。 氢化铝锂是白色固体，但工业品由于含有杂质，通常为灰色粉末。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索式提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用于合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑胶袋中密封。

化学性质

溶解度氢化铝锂可溶于多种醚溶液中，不过，由于杂质的催化作用，氢化铝锂可能会自动分解，但是在四氢呋喃中表现得更稳定，因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低，相比乙醚，四氢呋喃应该是更好的溶剂。

热分解

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 （R3）R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度範围为150－170℃，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接着在400℃以上分解成LiAl（R3）。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。

水解反应

LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气：LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2LiAlH4 + 4H2O → LiOH +Al(OH)3+ 4H2由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。这一反应提供了一个有用的实验室製取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。

氨解反应

LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2当氨的量不足时，发生如下反应：LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

氢化物

氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiXM(AlH4)n → MHn + nAlH3 因此可通过此方法製备很多金属或非金属氢化物，如：2LiAlH4 +ZnI2−(−40℃，乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiILiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

反应

氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行複分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式製取：LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

还原剂

氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，电影卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃，不能用于还原简单烯烃和芳香烃。硅卤化物等还原为硅烷，如：LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3羰基化合物（醯胺除外）被还原为醇，如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前，一般用布沃－布朗还原反应还原酯，即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂，但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。环氧化合物。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成a键（直立键）的醇。醯胺和醯亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高，并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多。腈被还原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2LiAl(OR)2H2 是将醯胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H是将醯氯还原为醛的适宜试剂，而利用氢化铝锂不能将醯氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原醯氯。三叔丁氧基氢化铝锂与醯氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚碸会生成异戊醯氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊醯氯还原为异戊醛，产率能达到65%。